Historia księgozbioru Biblioteki wiąże się ze zorganizowaniem w 1819 r. Gabinetu Zoologicznego Królewskiego Uniwersytetu Warszawskiego. Informacje o księgozbiorze zgromadzonym przez Feliksa Pawła Jarockiego - pierwszego kustosza Gabinetu, pozwalają stwierdzić, że nabywanie książek podyktowane było przede wszystkim potrzebą gromadzenia literatury koniecznej do opracowywania zbiorów zoologicznych Gabinetu.
Dzięki staraniom Jarockiego, w 1826 r. zostały zakupione pierwsze dzieła: G. W. F. Panzera: Beyträge zur Geschichte der Insecten, Faunae Insectorum Germanicae borealis prodromus, Faunae Insectorum Germanicae initio, Systematische Nomenclatur über Schäffers Abbildungen der Insecten; O. F. Müllera: Zoologia Danica; J. W. Meigena: Systematische Beschreibung der bekannten Europäischen zweiflügeligen Insecten; P. A. Latreille’a: Histoire Naturelle […] des Crustaces et des Insectes, 14 tomów. Do 1862 r. Jarocki zgromadził 291 woluminów.
Następny kustosz Gabinetu - Władysław Taczanowski powiększył księgozbiór do 716 woluminów. Z jego też inicjatywy, przy finansowym wsparciu Jana Tadeusza Lubomirskiego, wydano pierwsze wydawnictwo Gabinetu - Wiadomości z nauk przyrodzonych: z. 1 w 1880, z. 2 w 1882.
Podstawą księgozbioru Biblioteki stały się zbiory dzieł prywatnego Muzeum hrabiów Branickich. Zostało ono założone w latach osiemdziesiątych XIX w., kiedy rodzina Branickich wycofała się ze świadczeń na rzecz Gabinetu Zoologicznego z obawy przed wywiezieniem gromadzonych tam zbiorów do Rosji. Po I wojnie światowej Ksawery Branicki przekazał cały zbiór Muzeum, wraz z księgozbiorem, na rzecz Narodowego Muzeum Przyrodniczego - Działu Zoologicznego, przemianowanego w 1921 na Polskie Państwowe Muzeum Przyrodnicze – Dział Zoologiczny, a w 1928 r. na Państwowe Muzeum Zoologiczne.
W latach 1919-1939 księgozbiór Biblioteki powiększał się bardzo szybko, głównie za sprawą licznych darów napływających z kraju i zagranicy, a także wymiany wydawnictw. Była ona możliwa dzięki wydawaniu czasopism Muzeum: Annales Zoologici Musei Zoologici Polonici (1921), Fragmenta Faunistica Musei Polonici Historiae Naturalis (1930), Acta Ornithologica Musei Zoologici Polonici (1933). We wrześniu 1939 r. Biblioteka posiadała 36.768 woluminów. Straty wojenne wyniosły około 1.500 woluminów. W styczniu 1945 r. Państwowe Muzeum Zoologiczne wznowiło działalność, rozpoczęła również pracę Biblioteka.
Naczelna Dyrekcja Bibliotek od r. 1945 przyznała Bibliotece Państwowego Muzeum Zoologicznego prawo przejmowania księgozbiorów zabezpieczonych z dziedziny zoologii. Do wzrostu zasobów przyczyniła się także wznowiona wymiana wydawnictw, która objęła wiele nowych instytucji, osiągając w 1952 r. poziom przedwojenny (615 instytucji). W latach 1948-52 zakupiono także szereg podstawowych dzieł i czasopism zoologicznych niezbędnych do pracy naukowej. Znacznym źródłem nabytków w latach 1946-1964 były również dary indywidualnych ofiarodawców oraz instytucji krajowych i zagranicznych (18 000 woluminów).
Po 1953 r., kiedy Państwowe Muzeum Zoologiczne weszło w skład nowo zorganizowanego Instytutu Zoologicznego Polskiej Akademii Nauk, Biblioteka uznana została za centralną bibliotekę zoologiczną o zadaniach ogólnokrajowych i otrzymała nazwę Biblioteki Głównej (1954).
